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空とぶものの誘惑
仙台・宮城の情報のほか、さまざまなことを書いています。
天然ゴムは「オクスリ」?
※このブログでは時々バルーン関係の話題も取り上げています。

今回の話題はかなりディープなお話です。(不快に思われる方はこの記事を飛ばしてください。)


我々が日用的に使う製品の中には、案外いろいろな化学薬品が使われているものです。

↓石鹸の成分でおなじみのエデト酸塩(EDTA酸)は自然界で分解が困難な物質として知られていますが、
 天然素材をうたった商品でも使われていることが少なくありません。
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↓この石鹸もエデト酸塩(EDTA-4Na)や、ステアリン酸も使われています。
 天然物は腐敗しやすいので品質保持のためにエデト酸塩が入れられることが多いのです。
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↓毛染め剤の成分。エデト酸塩やプロピレングリコールをはじめいろいろな物質が入れられています。
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↓整髪料の成分。 パラベンは何か問題があったような...
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↓ラウレス硫酸(ラウリル硫酸)という界面活性剤が使われているものも多いですね。
 皮膚の敏感な方は気をつけたほうが良いのかもしれません。
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↓シャンプーの成分。着色料の青色1号が使われています。
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↓こちらもシャンプーですが、非常にいろいろな薬品が入れられています。
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↓知名度の高い医薬部外品の栄養ドリンク。(100ml入り)
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↓いまや、1ppm(0.0001%)未満の成分まで添加物の明記がされています。
(例えば、「ガラナ流エキス 0.5mg」)
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日常生活の中でもいろいろな薬品が使われているものですが、それは商品の性能や
品質の保持などさまざまな目的があって使われているものです...

ですが、下水の浄化が適切でないと水質汚濁など問題を起こしてしまうことがあることは
生活するうえで必要であると分かっていても心苦しいものです。



さて、 「天然ゴムは環境にやさしい」とよく聞きますが、ゴム関係の本を見ますと...

↓ゴム用添加剤活用技術
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「添加剤なしでゴムを語ることはできない」とあります。
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天然ゴム、合成ゴムを問わず、市場に出回るさまざまな製品の製造には各種の化学薬品の添加が
欠かせません。
(ある文献にはゴム製品の用途によっては大正期にはすでにジチオカーバメイトやカーバメイトなどの
 加硫促進剤も使われた形跡があります。)

つまり「ゴムの環境」を語るにはゴム添加剤の存在を抜きに語ることはできないのでしょう。


かつて液体のゴムラテックスな出回る以前は、現在の天然ゴムの原料のパラゴムの木だけでなく
現在は野生ゴムといわれるインドゴムやボルネオゴムなどまざまなゴムを産出する樹木の樹液を
集めて原料として使われていました。

ゴム製品はラテックスを固化した生ゴムを細かく粉砕し、ゴミなど付着した部分を手で取り除き、
陰干しにした後、ガソリンなどの揮発油で溶かしてゴム糊にし、水分の除去や異物を沈殿させたり
目の細かい網でろ過した原料が使われていたものです。

日本でも明治30年代にはゴム製品は日本国内で工業規模で作られていましたが、揮発油で溶かしたゴムを
金属製の大きな板でただ伸ばして型に容れて、風船や瓶のツメ、ラムネの口が作られているものの、
ゴム製品の製造の要となる加硫法が分からない中で 試行錯誤の上で作られていたため、どれもこれも
原始的な物。
風船のようなものは、根本的に輸入物と製造方法が欧米のものと違うため、原料のままの黒い色で、
口では膨らますことも容易でない代物。 

輸入物のゴム風船はよく膨らみ浮遊ガスを入れれば浮くので、物分かりの良い子供達には輸入物が
値が張っても歓迎されたといいます。
その一方で、日本で作られたものは穴あきが多くゴムが伸びないのでガスで浮くまで膨らまそうと
すると破裂する有様で、高い輸入物のゴム風船が買えない子供達のお慰み程度のものでしかなく、
一向に売れず廃業する風船製造業者も多かったといいます。

ゴム風船は明治期には張り合わせて作る時代がありました、しかし張り合わせた継ぎ目から
ガスが漏れたり破裂しやすいという欠点があったといいます。
それを克服するために、ゴム液に型を数回浸して製造する直接浸漬法と塩化硫黄による
常温加硫(冷加硫法)★を組み合わせた製法が開発され、当時の日本でも製法がゴム風船の製造法の
主流となりましたが、日本では明治38年5月9日に大阪の武田九八郎ほか1名が製法特許を
持っていたといいます。

★:当時のゴムの薄層商品の製造に重要な加硫製法の一つである塩化硫黄による冷加硫法は、日本の
 幕末の1846年には、すでにイギリスのアレクサンダー・パークスにより発見されていたものの、
 その製法は日本にはなかなか伝わりませんでした。
 (明治初期からもゴム風船が出回っていましたが、明治30年代までは舶来ものが主流で、
 国内で製造しても少量の製造でなおかつ低品質であったと思われます。)

実際には塩化硫黄二硫化炭素で希釈した揮発性の高い混合液の入った容器内に半製品をさらして
常温加硫を行い、また製品の光沢を出すのにアンモニアが使われていました。
顔料にはネイビーブルーローダミンなどが使われましたが、ローダミンは現在では
発がん性があるとして日本では食品等の着色に使うことが禁じられています。

その当時は可燃性のあるゴム液で作られた未加硫ゴムの半製品を加熱せず常温で加硫できるという
メリットがあったものの、ガソリン塩化硫黄二硫化炭素も有害物質。 昭和に入り液体ゴム原料の
ラテックスが入手できるようになるにつれて、その薬品を使った製法はすたれ直接浸漬法が
今日まで基本的なゴム製品の製造法として残っているわけです。


では、現在はどうなっているのでしょうか? 
天然ゴム製品の製造で使われる薬品などを列挙すると...


●原料濃縮ラテックス
・複数本のパラゴムの樹液を集めた天然ゴムラテックスは不安定なもので、数時間放置するだけで
 液が酸性化して固化の原因となるので、アルカリ性のアンモニアが入れられる。
・ゴムの採集時にバクテリアによる腐敗やラテックスの固化を防ぐため、TMTD(チウラム、
 テトラメチルチウラムジスルフィド)、亜鉛華、アンモニア
などを添加し、「フィールドラテックス」
 として集荷されることが多い。
・集荷後アンモニアを追加添加したりリン酸アンモニウムを添加し、遠心分離でゴム分を60%まで濃縮し、
 タンクで4週間程度寝かせ、原料の機械的安定度を上げ輸送に耐えられる濃縮ラテックスにする。
・採集される天然ゴムの非ゴム成分の中のリン脂質、アミノ酸、フェノール類、トコトリエノール類、
 ペタイン類およびタンパク質は天然の劣化防止剤の作用を示すといわれる。
・天然ゴムラテックスの濃縮の際に絞られて出る漿液は農薬やエタノールの原料に使う研究が行われているが、
 河川に排水すると水質汚濁の原因となる。
・天然ゴムラテックスは凝固防止のためアンモニアを添加し、遠心分離でゴム分を濃縮(60%程度)し
 製造されるが、大きく分けてアンモニア分が約0.7%の高アンモニアタイプ(HA)と同約0.2~0.3%の
 低アンモニアタイプ(LA)があり、低アンモニアタイプではTMTD、亜鉛華などが
 使われるが、カルバミン類などが添加されていることもあるといわれる。
 また、低タンパクタイプでは界面活性剤や酵素を添加し熟成しタンパク分解の工程を繰り返し遠心分離で
 濃縮して製造される。
・ラテックスの漂白には亜硫酸水素ナトリウムなどで漂白し、必要に応じギ酸で凝固しロールでちりめん状に
 伸ばし乾燥してペールクレープにする。
・原料の安定剤としてアニオンやノニオン系の界面活性剤がいれられることもある。
・量は少ないものの市場に出回る脱タンパク質ラテックスは、タンパク質分解酵素と界面活性剤
 により処理を行うとタンパク質を減らすことができるが、原料の安定性に欠ける。加硫速度が遅い、
 後加硫の時間も長くする必要があるなどの問題がある。

天然ゴムラテックス場合、架橋剤(加硫剤)、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤
着色料に加え性能向上のための主配合剤と分散剤、乳化剤、湿潤剤、増粘剤などの加工性を
安定させるための副配合剤や各種界面活性剤が
.配合される。
(天然ゴムラテックスは強度に優れるため補強剤は基本的に不要。)
※原材料は別会社により製造された製品のことが多く、ラテックスを含め製品には成分の調整や
 品質の安定・保持のために添加物が加えてある場合もある


●加硫剤
 一般に硫黄(あるいは硫黄化合物)と酸化亜鉛の混合物が使われる。

●加硫促進剤(ゴムと硫黄+酸化亜鉛では加硫に4~5時間はかかる加硫工程を
 数十分程度に短縮させるために用いられ、加硫速度の速いTMTD(チウラム)系や
 チオカルバミン酸塩系/ジチオカーバメイト(DTC)系、あるいはベンゾチアゾール系の
 加硫促進剤
が用いられることが多い。
・加硫促進剤には味覚に苦味をもたらすものもあり、用途により薬品を選定して用いられる。
・硫黄架橋系の製造工程が、配合ラテックスの加工性、加硫ゴムの特性、経済性などの面から
 総合的に優れ汎用されてきたが、加硫促進剤残渣によるⅣ型アレルギーのため、また
 加硫促進剤の二級アミンの酸化分解で生成される発がん性のニトロソアミン対策のために
 加硫促進剤の変更が迫られている。
・ニトロソアミン対策ではオクチル基やイソノニル基を有する高分子量のチウラム系あるいは
 カルバミン酸系の加硫促進剤を用いることができるが、加硫速度が遅い欠点があり、
 不揮発性のニトロソアミンには効果は期待できない。
●加硫促進助剤
 酸化亜鉛(亜鉛華)やステアリン酸などの脂肪酸が用いられる。 酸化亜鉛は多量に入れると
 ゴムを軟化させる。
●老化防止剤
 芳香族アミン類、フェノール類が用いられる。
●離型剤・防着剤
 金型から離しやすくしたり、製品同士の結着を防ぐのに用いる。澱粉、 タルク、マイカなど。
●ゴム用顔料
 酸化亜鉛(亜鉛華)、ホワイトカーボン、ブラックカーボンなど加硫促進や補強剤として
 着色以外の目的で入れられるものもあるが、着色料顔料の主な目的は、着色による装飾的効果により
 製品の価値を上げるため
に入れられる。
・ゴム用着色料として知られる顔料・染料にはキナクリドンレッド、パーマネントレッド2B
 (主にバリウム塩及びカルシウム塩、除マンガン含有物)、レーキレッドC、ブリリアントカーミン6B
 高分子ナフトールレッド、縮合性アゾレッド、ジケドピロロピロール、ジスアゾオレンジ、
 ペリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、ジスアゾイエロー類、縮合性アゾイエロー、
 イソインドリノンイエロー、フタロシアニングリーン類、フタロシアニンブルー類、群青、
 ジオキサジンバイオレット、二酸化チタン(アタナーゼ形)、カーボンブラック、弁柄、
 特殊顔料(蓄光塗料等)、パール(真珠)顔料などがある。

・蓄光塗料の場合、硫化亜鉛やアルミナ(酸化アルミニウム)の化合物などがある。
 また真珠顔料には天然物ではタチウオやニシンのうろこなどのグアニンがあるが、
 量産が難しく高価なため、一般に人工で精製した雲母にチタンや顔料などをコーティング加工
 した合成品が使われる。
・顔料には粉末顔料、ペースト顔料、マスターバッチ、潤性顔料などの形態のものがあるが、
 一般にゴム原料は均一に着色することが難しい。
・着色料には大きく分けて純顔料、ペーストカラー、マスターバッチ、マスターカラー、水性カラーの
 5種類があり、もっとも使用量の多い形態はマスターバッチだが、主にラテックスで生産される
 衛生製品などの着色に使われるのは水性カラー
である。
水性カラーは顔料のウェットケーキをアニオン系やノニオン系の界面活性剤とともに
 ビーズミルなどの分散機械で分散加工した顔料のタイプである。

・顔料には種類によっては顔料の表面処理や界面活性剤、および助剤が使われていることも多い。
顔料は普通1種類の顔料のみで使われることは少なく、複数の顔料を混合した多成分系の
 顔料を使われることが多い。
 顔料の混合により顔料の表面処理剤により思いがけない
 トラブルを起こすことがある。
・ゴムの印刷には一般にゴム溶剤を混ぜた顔料が用いられるが、印刷サービスの短期即納
 サービスに加え、最近は印刷の多色刷(カラー化)を日本国内でも立ち上げる企業も出てきており、
 ゴム溶剤のVOC(揮発性有機化合物)対策も注目される。

※薬品の詳細に関する文献としては「ゴムの辞典(朝倉書店)」、「顔料の辞典(朝倉書店)」、
 「カラーケミカル辞典(シーエムシー)」、「ゴム配合データハンドブック(日刊工業新聞社) 」、
 先に揚げた「ゴム用添加剤活用技術(工業調査会)」などが参考になるでしょう。




これらの物質のいずれかは微量ないし数%程度使われていると考えられますが、
一般に製品に使われる 原料は「天然ゴム」とだけ記され、添加される薬品類は
使用する薬品や製法の企業秘密のからみもあり、表記されることはありません。



安全性を語るにはラテックスの原料からみなければいけません。
ゴム製品の材料には業界が策定したポジティブリストという推奨原材料を示した文書があります。
また、ゴム産業で使われる薬品の中には「毒物及び劇物取締法」の指定物質やPRTR法の
指定物質となっているものがいくつも出てきます。
(例えば、TMTDはゴムの加硫促進剤としての利用のほか、ジチオカーバメイトの殺菌剤や
 鳥用忌避剤としても使われており、一部の化粧品や洗剤に使われることもありますが添加上限があります。
 また、分解性があるといわれますが、ゴルフ場の農薬に使われたことにより、土壌中の成分の残留濃度で
 問題になったこともある物質
です。
 また、ベンゾチアゾールも加硫促進剤として使われますが、人体にアレルギーをもたらす恐れが
 あるほか、その類の化学物質が環境汚染物質として北九州の沿岸海域で高頻度で検出されており★、
 全国各地で成分が検出されています。)

★:書籍「しのびよる化学物質汚染」(国立環境研究所総合研究官 安原昭夫著、合同出版)P128に記載。


また、製品自体では、発がん性をもたらすニトロソアミンやゴムラテックスアレルギー問題などがあります。

▲ニトロソアミン
放射線加硫をはじめさまざまな技術もありますが、技術が未熟で製品の性能や、
製造コストをはじめとする総合的なバランスでは現在もニトロソアミンの問題のある硫黄や
硫黄化合物による加硫が主流
です。
(放射線加硫や加硫天然ゴムラテックス、脱タンパクラテックスなど新技術も出てきてはいますが、
 そのような技術の多くは有償の特許となり、現状では一部企業の導入に限られていることや、
 単価の安い製品では導入しにくいこと。 そのような商品の製造拠点の多くが海外であること。
 製品単価に対する原料のコストの制約や製法による製品の性能(製法によりゴムの伸びの性能にも
 違いが出る)が低い場合もあり、現在製品の性能(ゴムの伸び)が良くなおかつ製造コストが安価なのは
 ニトロソアミンの問題が懸念される硫黄(TMTDなど硫黄化合物を含む)による架橋による製法であり、
 その技術が一部の市場製品に限定されている現状から、ここでの記載を割愛しています。)


▲ラテックスアレルギー
・ラテックスの脱タンパク処理は原料の安定性に欠けるという製造上の問題がある。
・ラテックス中のタンパク質由来のアレルギーだけでなく、添加される加硫促進剤(TMTDなど)も
 アレルギーの一因という指摘がされている。
・加硫促進剤 のⅣ型アレルギー対策にはアレルギー活性がTMTD>TETD>TBTDの順に
 低くなるが、TBTDでも完全にアレルギーを防止するに至っていない。
・ラテックスアレルギー対策にはリーチングによる洗浄工程が重要。
 しかし、アレルギーに敏感な人は数十ナノグラム/1グラムでも反応するので、処理を行ったとしても
 完全にアレルギーを防げるものではない。(1ナノは10億分の1の補助単位)
・日本国内でもラテックスアレルギーを懸念し、床材にゴムの木を使わない保育園が出てきている。

▲天然ゴムの溶出物の問題
・日本の国民生活センターの「月刊たしかな目 2006年1月号」の特集「乳幼児用玩具の安全性」の
 中で「ゴム風船は、食品衛生法の対象外ですが、同じゴム製品のおしゃぶりの基準からみると
 それを超えるものが(8種類中)5商品ありました。」とあります。
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 【国民生活センター:乳幼児用玩具の安全性(商品テスト結果)】
 http://www.kokusen.go.jp/test/data/s_test/n-20051207_1.html
 製造工程の中で洗浄処理も行われているものの、工場により基準はまちまちな可能性はあるでしょう。
 また、天然ゴムが油溶性(例えばリモネンなど)であるということは、口中に油脂成分があると
 ゴム成分が溶けやすくなる可能性があるのかもしれません。(口で膨らますことを控える根拠でしょう。)
 また人間の体自体に皮脂というものがあるのでアレルギー体質の人は触れるのも避けた方が
 いいのかもしれません。

▲ゴム臭(シックハウス症候群・化学物質過敏症)
 上記の項目の原因によるに体調の不良に加え、ゴム風船を使ったバルーンアートの展示や保管などで
 風船から揮発するゴム臭により具合を悪くする場合がある。

▲天然ゴムの分解性
・硫黄と加硫促進剤の添加量が多いものほど生分解しにくい。
・カーボンブラックはゴムの補強性の強いものほど生分解しにくい
TMTD加硫のゴムではTMTDの分解生成物が水性毒性など微生物の生育に悪影響を及ぼす恐れがある。
 (→製品・物質劣化の遅延)
・ゴム製品は数%に相当する各種の添加物を加えてつくられるが、これらの添加物や製法の違いにより
 製品のゴム弾性や引張強度をはじめとする性能から色彩、変質性・製品寿命・生分解性・生物に対する
 影響(アレルギー・ニトロソアミンなどの毒性等)まで大きな影響を及ぼす。
 (→一般にいわれる「ゴム風船のカシの葉の程度の分解性」という根拠は意味はないのかもしれません。)


このように、ゴム製品には微量でも多くの薬品が使われており、安全性はまったく
天然物で無害というわけではなく、『むしろ日用化粧品や医薬品の安全性に近い』といえるのかも
しれません。



また、2004年には着色料として使われる一部のアゾ染料・顔料が発がん性を示すことから
EUで流通禁止になっています。
消費者には商品に微量で含まれ出回ると思われる物質でさえ
そうなのです。

近年は家庭用医薬品に使われる頭痛薬で知られるアセトアミノフェンをはじめ多くの化学成分が、
下水などを通じて自然環境から検出されるという問題も出てきています。
(一部の微生物やバクテリア、小生物や鳥獣などが知らずのうちに土壌や水などから
 薬品や抗生物質を摂取していることになるのかもしれません。)

最近では、防炎材に使われる物質やDDTなどを土壌に投げ捨てたことによる奇形タンポポの
発生が日本でも問題になってきました。


ご存知の方もいるかもしれませんが、50年以上前のイギリスでゴム製造従事者は一般人より
がんの罹患率が高いという調査結果が示されました。
(現在、「IARC発がん性リスク一覧」のGroup1(ヒトに対する発癌性が認められる化学物質、
 混合物、環境)には、各種放射線の被爆やアスベスト、受動的喫煙環境などとともに
 「ゴム産業に従事」と記されています。
 がんは長期にわたり天然ゴムを扱う人の懸念疾患なのかもしれません。)

微量であるとしても大量・長期にわたりゴム製品を取扱い続けた場合の環境や人体への影響は
意識しないといけないのでしょう。
(皮肉なことですが、おしゃぶりなどでは人体にやさしいことを売りに天然ゴムではなく
 合成のシリコンゴムが使われます。)


ドイツの商品テスト誌「OKO TEST(エコテスト)」では、ゴム風船の安全性に疑問を持っているようで
数年前に行われたテストが、今年(2009年)2月号でも、21銘柄に対して安全性の検査が
行われ、現在でもニトロソアミンやラテックスアレルギーの問題のある製品が少なくはないことが
示されています。


【OKO TEST ONLINE:luftballon(2009/2)】
http://www.oekotest.de/cgi/index.cgi?artnr=92171


ただ、それはほかの多くの日用品や食品にもいえることなのです。
(食品の大量生産には塩酸(アミノ酸醤油)や溶剤(植物油の精製)なども使われるくらいですから...)

けれどもそれを大々的に投げ捨てて良いかというと...それはやはり問題なのでしょう。

「天然」の文字が付けば環境にやさしいという短絡的な考えではない、本質的な安全性も
考えないといけないのでしょう。
(もっとも、安全が確保されたとしても「水に溶けない餃子の皮」という製品特性上の本質があるので
 環境美化がおろそかではだめなのでしょうけど...ね。)


※以上のことからゴム風船の分解性には製品により大きな違いが見られるのは事実です。
 自然環境で劣化しやすいゴム風船を作ることは作ろうと思えばできるのでしょう。
 (先日の鉄腕DASHでは、軟化材としてごま油を入れた巨大風船の製作を行っていたくらいですから。)
 ですが、分解されやすいからと本当に生鮮食品のようなゴム風船が出回るようでは、いざバルーンリリースを
 行うときに風船が使い物にならなければバルーン業者が信用と仕事を失い、損害を受けるだけです。
 (生分解性のよいゴム風船の一例にベルギーのBELBAL社の商品があげられますが、あまり良い評判は
 聞きません。 小売で販売される段階で既に劣化が進んでいるものもあるからなのかもしれません。)
 普通の食品では真空パッケージなどで密閉されていますが、ゴム風船は高分子のゴムで水分も含んでいますが、
 空気孔がありながら数ヶ月、数年置いてもカビが生えないものも多いのです。
 このような視点で考えることも環境問題やアレルギー問題を考える上では必要なのかもしれません。

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